最新Nature：中科大又一篇创新性成果登刊！
在分离过程和电化学技术如水电解、燃料电池、氧化还原液流电池和离子捕获电渗析中，低电阻和高选择性离子传输膜的发展至关重要。这些膜的离子运输能力取决于孔隙结构和孔隙-分析物相互作用的集体相互作用，这些相互作用施加了总能量障碍。然而，我们仍面临着设计高效、可扩展且低成本的选择性离子传输膜、为低能量势垒传输提供离子通道的挑战。
鉴于此，中国科学技术大学徐铜文/杨正金教授团队与合作者在Nature上发表题为“Near-frictionless ion transport within triazine framework membranes”的研究成果。
概述
该研究表明三嗪框架膜内可以实现近乎无摩擦的离子传输。该研究采用一种策略，允许离子在水中的扩散极限接近大面积、独立、合成膜使用共价键合的聚合物框架与刚性限制离子通道。通过强大的微孔约束和离子与膜之间的多重相互作用，协同实现了近无摩擦的离子流动。在快速充电的水性有机氧化还原液流电池中展示了高效膜，在极高的电流密度(高达500 mA cm-2)下提供高能量效率和高容量利用率，并且还避免了交叉引起的容量衰减。这种膜设计概念可以广泛应用于各种电化学装置和精确分子分离的膜。
图文导读
传统聚合物材料，例如全氟碳化物Nafion和最近开发的碳氢化合物基聚电解质，通常通过微相分离形成离子导电区域。然而，这些区域的定义不明确，在水化后容易膨胀到几纳米大小，这可能有利于离子的扩散，但同时也会因为离子通道吸水后易溶胀而导致膜机械强度下降，从而让选择性/阻隔性降低（图1a）。因此，这种类型的膜适用于对选择性/阻隔性要求不高的应用。另一方面，自具微孔离子膜通过半刚性高分子链无法有效堆叠，从而在膜内形成微孔通道（图1b）。膜内微孔的尺寸筛分效应提高了离子选择性，并且丰富的孔道提高了小尺寸离子的传递效率。然而，膜内高分子链半刚性的特性可能导致自具微孔离子膜老化。因此，关键在于如何在膜内构建全刚性限域微孔并调节离子与通道的相互作用，从而接近离子传导速率的极限。这是开发新一代离子膜的关键问题。在这里，研究者报告了一种新型的全刚性聚合物骨架膜，其中包含良好限定的离子通道（图1c,d）。研究者的结构设计结合了以下两种要素：(1) 在亲疏水性骨架中将吸收的水隔离在微空腔中，从而在强大的亚纳米尺度限制条件下促进选择性离子传输；(2) 通过离子与孔壁之间的多种相互作用，基于协同作用机制，使离子接近扩散极限。
图1示意图：展示了现有和拟议的具有不同离子通道的离子选择性聚合物膜
通过采用不同刚度的单体来调节所得膜的微孔尺寸分布（图2a-c）。高刚性SCTF-BP保留了最相互关联的体积元素，表明其增强的抗膨胀能力（图2a、b），与商业离子交换膜和报道的PIM膜相比，SCTF-BP膜具有极低的溶胀率（仅为3.1%），其中高IEC值与严重溶胀相关，从而损害膜选择性（图2d）。在较低的吸水率下能实现高效离子传递，通过四点电化学阻抗光谱法（EIS）测量的SCTF-BP膜的K+电导率在30.0℃时接近30 mS cm-1，在70℃时接近54.9 mS cm-1，在低水化数时（30℃时为6.7，70℃时为10.5，图2e）。
图 2：带负电荷的 CTF 膜 (SCTF) 的表征
该研究团队在微孔框架离子膜中引入荷电基团和多种可以和离子发生弱相互作用的功能基团，利用静电作用、离子-偶极作用等相互协同，降低离子在膜内传递能垒（图3a）。固体核磁共振和PFG-NMR测试（图3b-3f）表明：Na+在膜内的自扩散系数达到1.18×10-5 cm2/s，接近水溶液中Na+扩散系数（1.28×10-5 cm2/s）和无限稀释Na+扩散系数（1.33×10-5 cm2/s)。
图3：跨SCTF-BP 膜的离子传输
以微孔框架离子膜为隔膜组装的水系有机液流电池（蒽醌/铁氰化钾体系，图4a），膜面电阻仅为0.17 Ω·cm2（图4b）。该电池具备优异的倍率性能（图4c），其充放电电流密度可高达500 mA cm-2（当前文献报道均普遍≤100 mA cm-2），且在高电流密度下循环充放电中保持稳定（图4d）。该膜实现了水系有机液流电池快充，在不同电流密度下的电池的能量效率和容量利用率均显著高于文献报道值（图4e，4f）。研究者也拓展了该研究成果，实现了中性体系液流电池的快充。
图4：SCTF-BP 膜可实现水性碱性醌液流电池的快速充电
小结
该研究报告了一个新的全刚性聚合物框架膜系列，其中包含良好的封闭离子通道。微孔三嗪框架（CTF）膜，由具有不同电荷官能的芳腈单体通过超酸催化有机溶胶-凝胶工艺制备而成，由于阳离子在密闭微孔中扩散的能量屏障较低，在一系列氧化还原化学反应中获得了高性能的AORFBs。考虑到共价有机框架的各种有机反应和单体的选择，这种设计策略可能广泛适用，这些CTF膜将实现比目前在AORFBs中展示的更广泛的应用。据了解，此类离子膜有望实现国产聚合物离子膜的“弯道超车”，为实现国家“双碳”战略目标和可持续发展提供技术支撑。
参考文献：
Zuo, P., Ye, C., Jiao, Z. et al. Near-frictionless ion transport within triazine framework membranes. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05888-x
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